淀粉基可降解塑料的研究进展
资讯类型:行业资讯    加入时间:2017年5月11日10:9
 
                           淀粉基可降解塑料的研究进展
                         史永勤1,2 周添红1 刘 刚1
(1.中科院兰州化学物理研究所环境材料与生态化学发展中心,兰州730000;2.中国科学院大学,北京100049)
    摘 要:简述了淀粉基塑料的三个大类,主要介绍可完全降解的聚乳酸淀粉塑料、聚乙烯醇淀粉塑料、聚己内酯淀粉塑料,全淀粉塑料。分析了淀粉基塑料存在的主要问题、国内外的研究现状、研究热点,并对其未来的发展趋势进行了展望。
    关键词:填充型淀粉塑料,聚乳酸淀粉塑料,聚乙烯醇淀粉塑料,聚己内酯淀粉塑料,全淀粉塑料
    20世纪30、40年代以来,随着聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、高压聚乙烯的合成,塑料就因其质轻、强度大、耐磨损等优良性能而被广泛应用到各行各业。每年有数百万吨的塑料产品被生产出来而变成垃圾。由于塑料制品大多性能稳定、难以降解,不仅对环境造成日益严重的影响,而且会阻碍经济的可持续发展。在此背景下可降解塑料得到了迅速发展。
    淀粉作为一种天然高聚物,因其易得,价廉,无毒可降解性而使淀粉基塑料成为当今研究的热点。淀粉基塑料作为一种可再生材料已经被研究40余年,主要分为3个阶段:第1个阶段主要是在PP、PE等传统塑料中加入少量的淀粉来达到降低成本、增加塑料的可降解性的目的,即淀粉填充型聚合物;第2个阶段是随着环保意识的进一步提高,填充型淀粉塑料不再能满足低成本、可降解等要求,增加淀粉在塑料中的含量,以及增加淀粉和第2组分之间的连接,制备了可降解淀粉基塑料;第3阶段为全淀粉型塑料阶段,全淀粉型淀粉塑料是可完全降解的塑料,因其成本和性能的问题有待进一步提高,目前还基本处于研究阶段,在未来的很长一段时间,和可降解淀粉基塑料一样,将成为研究的重点。
    1·淀粉填充型聚合物
    自1973年Griffin提出表面改性淀粉填充塑料的专利以来,淀粉作为塑料中的填料已研究40多年[1]。填充型淀粉的制造工艺为用熔融混合的方法将淀粉颗粒填充到通用塑料中,这种方法制备简单,工艺成熟[2]。
在淀粉填充型产品中主要是以聚乙烯为代表的石油基塑料中填充淀粉颗粒,随着淀粉含量的增加,塑料的可降解性能增强,力学性能降低。Wang等[3]将不同量淀粉填充到低密度聚乙烯中,研究表明:随着淀粉含量的增加,断裂伸长率,抗张强度,屈服应力都随淀粉填充量的增加而降低,而且几乎都低于理论值。分析其原因,主要是由于淀粉与聚乙烯之间没有很好的相容性。
    2·淀粉基可完全降解塑料
    淀粉基可完全降解聚合物主要是指淀粉与其他可降解材料共聚或者共混而形成的聚合物。在能保证聚合物的性能的情况下,尽量提高淀粉添加量,以降低共混聚合物的成本。目前可以淀粉共混或共聚的可完全降解的聚合物主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)等。这些聚合物价格较高,单独使用限制了他们的应用范围。而淀粉资源广泛、价格较低,易于改性,将淀粉和可完全降解的聚合物混合,有望能开发出具有巨大有潜力的新材料。
    2.1 淀粉和PVA混合
    PVA是世界上产量最大的合成的水溶性的聚合物,PVA具有优良的光学以及物理化学性能,但其价格较高[4]。Lee等[5]将等量的淀粉分别加到PVA和聚低密度PE中,PVA复合物的抗张强度降低0.74%,而低密度PE复合物的抗张力强度降低10.9%。同时Ramaraj等[6]的研究表明,随着淀粉含量的增加,材料的拉伸强度、断裂伸长率降低。
    Lee等[7]研究木薯淀粉和PVA材料混合时,发现有协同作用,混合材料焓值高于理论值,表明在木薯淀粉和PVA之间有很强的化学键形成。然而由于协同作用的机理未能阐述明了,继续增加PVA的含量提高材料的性能也只是理论值,在未来的一段时间内,在机理上阐述清楚协同的原因,进一步探索合适的催化剂、加入合适的第三相等等则是发展的主要方向。
    增塑剂的使用同样有助于淀粉-PVA聚合物性能的改善。Park等[8]用柠檬酸、甘油、山梨醇作为在淀粉-PVA中的增塑剂时,发现柠檬酸具有更好的增塑作用。可能是因为柠檬酸同时含有羟基和羧基,有更多的羟基结合位点。高翠平等[9]使用柠檬酸和甘油作为复合增塑剂使淀粉塑化之后和PVA复合成膜,制备的复合膜与未使用增塑剂的膜相比在力学性能、热力学性能、耐水性上都有一定的提高。
    Xiong等[10]则在淀粉/PVA中加入纳米SiO2颗粒,与没有添加纳米SiO2颗粒的材料对比,膜的结晶度降低,断裂伸长率、拉伸强度、透光率增加,水分吸收率下降。发现在纳米SiO2颗粒与基底材料间形成氢键从而降低了淀粉颗粒间分子间氢键的形成。Wang等[11]也做了将纳米SiO2颗粒加入到薄膜中,也证实了Xiong等得出的结论。Hao等[12]在用淀粉/PVA共混物中,加入蒙脱土纳米颗粒,而且蒙脱土在质量分数从0到5%的过程中,复合材料的力学性能明显提高,证明蒙脱土在复合材料中起到物理交联点的作用。而且近年来,在复合材料中加入蒙脱土、高岭土等物质能提高材料的性能已经逐渐成为研究的热点,对其机理的进一步阐述成为复合材料前进的一个必经之路。
    2.2 淀粉和聚乳酸(PLA)混合
    PLA作为一种传统塑料的代替材料,因其完全降解和可再生资源利用,在过去的十年中已经得到了广泛的重视。然而因其成本价格较高而应用受到限制。因此把淀粉和PLA混合是制备最有前景的塑料之一。Ke等[13]研究了淀粉和PLA的混合中成型方式对其机械性能的影响。用双螺旋挤出机挤出,采用两种成型方法:模压成型,注射成型。研究发现模压成型比注射成型有着更低的吸水值,而且模压成型与注射成型相比有着更大的结晶性。然而注射成型与模压成型相比有着更高的拉伸强度、断裂伸长率。因此应根据需要不同而采取不同的成型方式。
    2.3 聚己内酯(PCL)和淀粉混合
    PCL可由阳离子、阴离子或者是自由基开环聚合而成。PCL是半结晶性的聚合物,随着分子量的增加结晶度降低,在海洋、污水污泥、土壤、堆肥生态系统中都可完全降解。而因其具有生物降解能力和生物相容优良的性能,已经吸引了很多研究者的研究[14-15]。利用价格低廉的淀粉材料来掺混聚己内酯仍然是未来研究的重点。
    Sugih等[16]首先用六甲基二硅氮烷对淀粉进行硅烷基化处理,使之亲水性降低,之后己内脂通过开环聚合接枝到硅烷基化的淀粉上,得到产物可以通过温和的酸解移去硅烷基化基团得到PCL和淀粉的共聚产物。Kweon等[17]则对淀粉先进行氯化以提高淀粉与PCL的相容性,利用高取代度的淀粉在碱性溶液中进行反应,通过化学反应,淀粉和PCL之间的相容性增加,从而制备性能较高的混合材料。Luigi等[18]利用球磨来提高聚合物和淀粉体系相容性,得到机械性能较好的淀粉-PCL-粘土混合物。
    3·全淀粉型塑料
    在过去的20年中,科学家们致力于把淀粉制备为热塑性淀粉(TPS)。TPS是指淀粉在一定量的增塑剂的作用下,经过加热、机械力的作用,破坏其原有的分子结构的条件下形成的材料。热塑性淀粉分解后,可以作为有机肥料被吸收。不会对环境产生任何有害的影响。
    然而TPS有着自身难以避免的缺点:(1)易回生;(2)机械性能较差;(3)使用过程中容易受到环境的影响,尤其是水分的影响。
    Roz等[19]对不同种类的增塑剂的增塑作用进行了研究得出,一元醇或者高分子量的多元醇难以起到增塑剂的作用,相对而言分子量较小的乙二醇和山梨醇可以起到增塑剂的作用。Mali等[20]用不同多元醇增塑剂对热塑性淀粉吸水率和机械性能的研究发现增塑剂种类和用量对淀粉膜的亲水性影响很大。Pvi等[21]研究则认为水比甘油有更好增塑效果,但甘油能影响热塑性淀粉的玻璃化转变温度。
    以上研究都使用多元醇作为增塑剂,这些热塑性淀粉在储存一段时间后出现重结晶,使之变脆,缺乏弹性。近年来的研究热点则是倾向于利用酰胺类增塑剂解决这个问题。Ma等[22]又对尿素和乙醇胺做混合催化剂进行了研究发现这个增塑剂与传统的增塑剂甘油相比,是更有效的增塑剂。Zhang等[23]用脂肪类酰胺和甘油做混和增塑剂时,混合材料拉伸强度以及断裂伸长率都有提高,对水的抵抗力也有所提高,但是得到的材料对水依然较敏感。
    而在热塑性淀粉中加入蒙脱土纳米颗粒等硅酸盐材料,是近年来研究的热点。蒙脱土作为一种具有纳米级片层结构的硅酸盐矿物,能够以单个片层的形式无序分散到淀粉塑料中,形成剥离型的复合结构,将能够有效改善淀粉塑料的耐吸湿性,同时也能提高材料的热稳定性、韧性以及阻隔性能[24]。Wang等[25]对热塑性淀粉/甘油改性的蒙脱土纳米淀粉复合材料进行研究发现:甘油可以增大间隔、破坏蒙脱土的多层结构,淀粉热塑性基底和增塑剂在和蒙脱土颗粒形成交联时具有竞争性,可能会降低热塑性淀粉的热塑性。
    4·淀粉基塑料发展前景的展望
    淀粉来源广泛、价格低廉,无论是作为填充材料用于改性其他高分子塑料,还是本身作为高分子材料制备可降解塑料的研究一直以来都受到众多研究者的关注。然而在填充型淀粉塑料中,淀粉作为固体颗粒填充物,并不能对混合材料的性能有任何提高,随着填充量的增大,聚合物性能显著降低。而且可降解部分十分有限,并不能真正达到环保要求。淀粉和聚PVA、PLA、PCL等一些可降解的高分子聚合物混合制备可完全降解的聚合物,是一个值得大力发展的淀粉基塑料的方向。这类聚合物具有可取代的羟基结构和氢键存在,淀粉或者是变性淀粉与它们的混合不仅仅是物理过程,其共混物的性能更加优良。添加增塑剂或者是其他有机无机材料还能制备出特殊功能要求的完全可降解材料,甚至于实现可控的精确降解材料。未来很长一段时间则应致力于成本的降低、性能优化、功能多样以及降解时间的控制方面的研究开发。全淀粉塑料性能存在较大缺陷,耐水性能差、机械强度弱、表观商品性较差、降解速度难控制等问题导致可降解淀粉塑料商品化程度仍然较低。国外虽然已有全淀粉塑料的产品问世,但由于价格高,目前主要用于高级化妆品等有限的领域。国内也有相关研究文献报道,但未见相关产品。全淀粉塑料是如能降低其成本,适合于广泛应用在一次性用品、农用薄膜等方面,将会为人类带来无可估量的福音。研究过程中主要涉及到增塑剂的种类,以及研究的混合增塑剂、成型的方法、淀粉的改性、纳米技术、有机/无机添加剂等,在未来很长一段时间内,将仍然是可降解淀粉研究的热点方向。
    参考文献:略
文章来自:中国燃料电池网
文章作者:佚名
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