可再生环保增塑剂的研究进展
资讯类型:行业资讯    加入时间:2017年5月19日9:48
 
                            可再生环保增塑剂的研究进展
                                  李云霞1,张如意2
(1.河南机电职业学院,河南 郑州 451191;2.郑州凯乐生物能有限公司,河南 郑州 450000)
    摘 要:概述了可替代邻苯酸酯类增塑剂的环氧类和柠檬酸酯类可再生环保型增塑剂的研究进展,指出了其发展趋势和前景。
    关键词:增塑剂;催化环氧化;可再生;环保;聚氯乙烯
    增塑剂是橡塑制品加工中极其重要的助剂,其产量约占塑料助剂总产量的60%。在橡塑制品中添加增塑剂,可以削弱聚合物分子间的相互吸引力,从而增加聚合物分子链的移动性,降低聚合物分子链的结晶性,亦即增加聚合物的塑性。据报道,目前商品化的增塑剂有500 多种,常用的有30~40 种[1]。在我国,具有增塑制品弹性性能良好、耐久性能突出的邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大,约占增塑剂市场份额88% [2]。然而,对邻苯二甲酸酯类增塑剂的安全性一直存在争议,至今仍没有统一的结论。2003 年1 月,欧盟议会和欧盟理事会通过RoHS 指令,两年后欧盟2005/618/EC 决议又规定了六种邻苯酸酯类增塑剂的最大限量。同时,美国、日本、韩国、泰国等也相继出台了类似的规定。这些 “禁令”直接影响到了我国塑料制品的出口,也必然会遏制其相关产业链的发展。因此,开发更加安全、可再生环保的增塑剂来替代邻苯酸酯类增塑剂势在必行。近几年来,替代邻苯酸酯类增塑剂的环氧类、柠檬酸酯类等无毒、可再生环保增塑剂的研究取得了一定发展。
    1· 环氧类增塑剂
    环氧类增塑剂具有良好的耐热性、耐光性和低温柔韧性,且挥发性低,没有毒性,是我国应用最为广泛的可再生环保增塑剂之一[3-4]。环氧类增塑剂既能吸收PVC 树脂在分解时放出的HCL,又能与PVC 树脂相容,几乎可以用于所有的PVC 制品,可明显改善PVC 制品的光稳定性和热稳定性。使用环氧类增塑剂的PVC 塑料制品,不但能降低材料成本,而且其各项物理性能也有不同程度的提高。目前,市场上应用较好的环氧类增塑剂主要包括环氧油和环氧脂肪酸酯两大类。
    1.1 环氧油类增塑剂
    由于国际市场对邻苯二甲酸酯类增塑剂的限制和环氧油类增塑剂所具有无毒、环保可再生等优越性能,近年来对环氧油类增塑剂的研究已发展成为一个热点。目前,环氧油类增塑剂的生产主要包括化学法和酶法。
    1.1.1 化学法
    化学法生产环氧油类增塑剂主要分为两大类,一是溶剂法,二是无溶剂法。
溶剂法主要是以含苯类有机溶剂作为反应体系,该工艺反应速度快,温度低,但工艺流程长且复杂,产品质量不稳定,生产成本高,设备多,溶剂苯类有一定毒性,产生大量废水,对环境影响较大。因此,这种方法正逐渐被无溶剂法所取代。
无溶剂法主要是以有机酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂,然后将环氧化剂滴加到油脂中,反应后经洗涤,减压蒸馏,最后得到环氧油类增塑剂产品。
    大连轻化工研究所程争[5]和中州大学高广颖[6]都进行在无溶剂条件下以过氧甲酸法合成环氧大豆油的研究。研究结果证明,采用无溶剂法合成环氧大豆油是可行的,与溶剂法相比,生产工艺简单,无溶剂回收问题,原料消耗低,生产周期短,产品质量达到目前国内同类产品的先进水平,解决了生产过程中的苯溶剂污染问题,改善了工人的生产环境。吴伟忠等[7]采用甲酸和过氧化氢对橡胶籽油进行环氧化研究。研究结果表明,环氧化橡胶籽油分子量高、挥发性低,具有优良的热稳定性和光稳定性、无毒,它与聚氯乙烯树脂的相容性好。
    无溶剂法合成工艺多以浓硫酸为催化剂,以促进过氧酸的生成。但硫酸会造成产品色泽加深,加深程度几乎与浓硫酸用量成正比。另外,硫酸还会造成产品环氧基的开环和设备严重腐蚀。因此,技术工作者一直在研究寻找合成环氧增塑剂方法的新型催化剂来替代硫酸。
    于兵川等[8]以732#强酸性阳离子交换树脂为催化剂,采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油。所得产品色泽浅,环氧值高,热稳定好,产品质量达到或优于国家标准。所使用的催化剂可重复使用8 次,容易再生,当催化活性显著下降时,用95%乙醇回流洗涤回收树脂2h,水洗、烘干,然后再对树脂进行预处理,则树脂催化活性又得到恢复。曹卫东[9]以硫酸铝作催化剂,催化合成环氧大豆油,该工艺反应活性高,后处理容易,收率可高达96%,与阳离子交换树脂催化法相比,催化成本低。但所用催化剂要严格控制Fe2+的含量,否则会加快双氧水的分解,不利于环氧化反应。
    张亚洲等[10]以732#强酸性阳离子交换树脂和少量磷酸分别作为催化剂进行亚麻油环氧化研究。实验结果表明,磷酸作为催化剂效果显著,而且价格低廉,后处理简单。实验反应条件温和,具体操作简便,反应时间短,产物符合环氧亚麻油增塑剂的要求。
    吴亚[11]等研究了在双氧水存在下,以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油的环氧化研究。研究结果表明,在反应温度为60℃,石油醚为溶剂,1,2-磷钨酸吡啶盐(CWP)为催化剂的情况下,反应所得产物的环氧值达6.4%,碘值为4.4g/100g。该反应不使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸,得到的产品色泽好、环氧值高、质量好。
    1.1.2 酶法
    近年来,由于酶法所具有的反应条件温和、选择性较高、副产物较少、环保,无需添加强酸,还有较高的转化率等优点,在环氧化反应方面也取得了一定的成果,为双键环氧化提供了一条新思路。
    刘元法等[12]采用脂肪酶作催化剂对棉籽油进行环氧化研究,建立了一种可以实现棉籽油快速环氧化的方法。目前,研究较多的酶催化剂主要有固定化脂肪酶、植物过氧酶等。其中的代表为Novozym435 脂肪酶。
    1.2 环氧脂肪酸酯类增塑剂
    环氧脂肪酸酯类增塑剂除具有环氧油的优点外还具有更优的润滑性、相容性和分散性。由于油主要成分是甘油三脂,因此环氧脂肪酸酯类增塑剂的合成方法与环氧油类增塑剂的较一致。
    史润萍等[13]采用无强酸质子酸,无溶剂条件下进行双键环氧化反应制环氧增塑剂的新工艺,所得产品环氧值达4.57%,碘值为5g/100g。杨坤于等[14]以脂肪酸甲酯为原料,进行环氧化合成增塑剂的研究。研究结果表明,在脂肪酸甲酯(碘值100) ∶双氧水(30 %) ∶甲酸(88 %)为1 ∶1.2 ∶0.8 (摩尔比),反应温度55~60 ℃,催化剂浓硫酸(双氧水和甲酸总量0.5%) ,适量稳定剂,反应时间为5h的条件下可得到质量较好的环氧脂肪酸甲酯增塑剂。胡健华等[15] 以脂肪酸甲酯(即生物柴油)为原料,在乳化剂存在下,用甲酸和双氧水进行环氧化反应,制备无毒环保型增塑剂。脂肪酸甲酯∶30%双氧水∶88%甲酸为1∶0. 6∶0.09(质量比),反应温度60℃,反应时间9 h,所得产品环氧值4.65%,碘值4 g/100 g。
    李祥庆[16]以生物型脂肪酸甲酯为原料,双氧水为供氧体,有机酸作载体,在不使用任何溶剂、稳定剂和催化剂情况下,采用封闭式冷循环装置一步法制得环氧增塑剂。该环氧脂肪酸甲酯增塑剂产品,经江苏省产品质量监督检验研究院检验,符合企业标准Q/320281NXT01-2008 要求。同时经国际通标标准技术服务有限公司上海分公司(SGS)检测,符合欧盟RoHs 指令以及2002/95/EC 后修正指令的要求,可以应用于食品和医药等塑料制品。
    目前,我国环氧类增塑剂主要以环氧大豆油为主,近几年来环氧大豆油的产量持续增长,消费量已占增塑剂总量的9%~10%。由于我国油料资源丰富,品种多。因此,开发以油料资源为原料合成无毒、可再生环保环氧类增塑剂具有巨大的发展潜力。
    2· 柠檬酸酯类增塑剂
    目前国内外柠檬酸酯类增塑剂有50 多个品种,已有15中左右用于工业生产,其中乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)研究比较深入、工业化技术比较成熟的一种柠檬酸酯类增塑剂。ATBC 属于无毒增塑剂,已被美国食品与药物管理局(FDA)批准用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。传统合成柠檬酸酯类增塑剂的方法多采用浓硫酸为催化剂,该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量酸性废水、污染环境等缺点。因此,寻找浓硫酸催化剂的替代品已成为近年来研究的焦点。
    熊国宣等[17]以柠檬酸和正丁醇为原料,利用固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂,进行催化合成柠檬酸三丁酯(TBC)的研究。研究结果表明,在SO42-/ZrO2催化剂用量为0.6%、柠檬酸与正丁醇摩尔比1∶3.6、反应时间2.5h条件下,产品酯化率达96.14%,所得产品质量符合国际要求。同时催化剂稳定性好,可多次重复使用。乔艳辉等[18]利用固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2催化合成柠檬酸三丁酯,在催化剂S2O82-/SnO2-SiO2用量为柠檬酸量的2%、柠檬酸与正丁醇之比为1∶4(摩尔比)、回流温度120℃、反应时间4h的条件下,酯化率为96.2%。催化剂经重复使用5次,活性未见明显降低。产品经红外光谱、核磁进行定性分析,纯度经气相色谱分析大于99%。孟宪昌等[19]用自制的纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3 (粒径l~100um)催化合成柠檬酸三丁酯,考察了该催化剂在TBC合成中的催化活性,并与SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3进行了比较,实验结果表明纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3的催化能力比上述催化剂都强,特别是比非纳米SO42-/Fe2O3要强得多。其优化条件是柠檬酸与正丁醇之比为1∶4.5(摩尔比),催化剂用量为柠檬酸质量8%,反应时间为2h。在此条件下,酯化率可达99.1%且催化剂重复使用性好,重复使用4次后酯化率仍达99.3%。
    左阳芳[20]利用Al2O3微球附载杂多酸-磷钼酸为催化剂合成TBC。当酸醇摩尔比为1∶4.5,催化剂用量为0.8%,100-160℃反应3.5h时,转化率达93.1%,催化剂重复使用5次,活性未下降。
    阳离子交换树脂催化剂具有良好的催化活性,使用过程中无需酸溶液再生,重复使用性能优良,是适合工业化的优良催化剂。谢春和等[21]以大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成ATBC,收率可达99.8%。精制后,ATBC的含量经气相色谱分析大于99%。使用后经无水乙醇洗涤并干燥过的大孔强酸性阳离子交换树脂具有很好的重复使用性。
    3· 展望
    据统计,2000 年全球聚氯乙烯需求量为2218 多万吨,到2011 年全球聚氯乙烯需求量已达到3230 万吨。英国《塑料橡胶周刊》报导,预计到2020 年全球聚氯乙烯需求量将达4950 万吨。随着聚氯乙烯需求量的不断增加,作为聚氯乙烯制品中主要助剂的增塑剂也将大幅度的增加。在我国,油脂、柠檬酸等可再生绿色增塑剂原料资源非常丰富。因此,在面对全球增塑剂行业生产大型化、产品规格细化、多功能化和环保化发展的趋势,我们应以可再生绿色资源为原料,采用新型催化剂和新型合成工艺,提高工业化生产技术水平,降低生产成本,提高产品质量,以满足聚氯乙烯加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求,打破技术贸易壁垒,重新占领国际市场,获得更大的经济效益。
参考文献
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文章来自:中国燃料电池网
文章作者:佚名
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