邻苯二甲酸二辛脂加氢催化剂的制备
资讯类型:行业资讯    加入时间:2017年7月21日12:8
 
                     邻苯二甲酸二辛脂加氢催化剂的制备
                             李佳 ,孙国方,赵甲
                   (中海油天津化工研究设计院,天津300131)
    摘要:以邻苯二甲酸二辛脂为原料,利用高压加氢反应评价装置,系统考察催化剂载体和活性物质的选择、活性组分负载量及焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明,载体选择大孔γ - Al2O3,活性组分选择铑和钌等贵金属,并通过镧改性以降低贵金属使用量,最佳制备条件:活性组分负载质量分数0. 2% ~ 0. 5%,焙烧温度为550 ℃。催化剂在220 ℃还原2 h,在反应压力10 MPa、反应温度150 ℃、空速0. 75 h - 1和氢油体积比1 000∶ 1 条件下,将不低于99. 5%的邻苯二甲酸二辛脂转化为环己烷二甲酸二异辛酯。
    关键词:催化剂工程;邻苯二甲酸二辛脂;加氢催化剂;铑;钌;镧改性
    doi:10. 3969 /j. issn. 1008-1143. 2014. 09. 011
    中图分类号:TQ426. 6;O643. 36 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2014)09-0698-03
    增塑剂是塑料中用量最大的添加剂,其中,邻苯二甲酸二辛酯是目前应用较广泛的增塑剂,约占全部增塑剂消费量的70%,仅我国年消费量已近百万吨。近年来,医药、食品包装、日用品和玩具等对增塑剂提出了更高的要求,美国、德国和日本等国家相继制定了限制或禁用法规。
    邻苯二甲酸二辛脂加氢产物1,2 - 环己烷二甲酸二异辛酯是一类低毒环保的增塑剂,在自然环境中可生物降解,在许多国家已获准用于食品包装、医疗器械和儿童玩具。加氢法合成1,2 - 环己烷二甲酸二异辛酯的关键是催化剂,本文以邻苯二甲酸二辛脂为原料,利用高压加氢反应评价装置,系统考察催化剂载体和活性物质的选择、活性组分负载量及焙烧温度对催化剂活性的影响,并通过镧改性以降低贵金属的使用量,考察最佳制备条件。
    1· 实验部分
    1. 1 催化剂制备
    称取一定量的成型Al2O3载体[自制,比表面积(100 ~ 250) m2•g - 1,1. 5 mm,三叶草型]备用。称取一定量贵金属溶液,采用等体积浸渍法加入到备用的Al2O3载体中,浸渍、烘干和高温焙烧,制得未改性的催化剂。
    称取一定量硝酸镧溶解于去离子水中,采用等体积浸渍法加入到上述制备的未改性催化剂中,搅拌后静置30 min,烘干和焙烧,制得稀土改性催化剂。
    1. 2 催化剂评价
    催化剂性能评价在50 mL 固定床反应评价装置中进行。反应器分为上、中、下三段,上段和下段装填惰性瓷球,中段装填催化剂,三段分别设有控温点及测温点。氢气由气体质量流量计精确控制进入反应器,液体原料由里瓦泵计量打入。催化剂在220 ℃还原2 h。反应条件:反应压力10 MPa,反应温度150 ℃,空速0. 75 h - 1,氢油体积比1 000∶ 1。
    1. 3 产物分析方法
    反应原料和产物采用色谱分析,安捷伦HP -7890 色谱,HP - 5 色谱柱,氮气为载气,氮气流量1. 5 mL•min - 1,柱温260 ℃,FID 检测器。
    2· 结果与讨论
    2. 1 载体
    分别以γ - Al2O3、SiO2、TiO2和活性炭为载体,将钌作为活性组分并经过镧改性制备的催化剂装入反应器进行活性评价,结果见表1。由表1 可以看出,γ - Al2O3制备的催化剂催化活性较高,不同型号的Al2O3载体在选择性上存在差异,这与Al2O3的孔径分布有关。后序试验均采用TAC -202 型γ -Al2O3。
          
    2. 2 活性组分
    以TAC - 202 型γ - Al2O3为载体,分别制备活性组分为铑、钌、钯、钴和镍的催化剂,进行活性对比评价,结果见表2。
          
    由表2 可以看出,以贵金属为活性组分的催化剂均具有较高的催化活性,其中,以铑和钌为活性组分的催化剂催化活性最高,非贵金属为活性组分的催化剂也具有一定的催化加氢活性。
    2. 3 活性组分负载量
    钌负载量对邻苯二甲酸二辛脂转化率和环己烷二甲酸二异辛酯选择性的影响见表3。
          
    由表3 可以看出,活性组分钌负载质量分数0. 2% ~ 1. 0%时,催化剂均表现出较高的催化活性,但活性组分负载质量分数大于0. 5% 时,活性增加不明显。综合考虑,选择活性组分负载质量分数0. 2% ~ 0. 5%较适宜。考察结果还发现,镧改性可以降低贵金属的负载量并达到较理想的催化效果。
    2. 4 焙烧温度
    焙烧温度对活性组分为钌、并经镧改性的催化剂活性的影响见表4。
          
    由表4 可以看出,焙烧温度500 ℃时,催化剂活性较高,邻苯二甲酸二辛脂转化率和环己烷二甲酸二异辛酯选择性均较高;焙烧温度过高,导致催化剂晶粒长大,催化剂比表面积下降,影响催化活性。
    3· 结论
    (1) 制备邻苯二甲酸二辛脂加氢催化剂,载体选择大孔γ - Al2O3,活性组分选择贵金属铑和钌,并通过镧改性以降低贵金属使用量。
    (2) 最佳制备条件:活性组分钌负载质量分数0.2% ~0.5%,焙烧温度为500 ℃。催化剂在220 ℃还原2 h,在反应压力10 MPa、反应温度150 ℃、空速0. 75 h - 1和氢油体积比1 000∶ 1 条件下,将不低于99. 5%的邻苯二甲酸二辛脂转化为环己烷二甲酸二异辛酯。
参考文献
[1]赵开径,朱跃辉,冯海强,等. 邻苯二甲酸二辛脂加氢工艺研究[J]. 山东化工,2012,41(6):31 - 33.
[2]谷俊锋,崔洪友,钱绍松,等. DOP 液相催化加氢制DEHCH及其动力学研究[J]. 塑料工业,2012,40(2):87 - 90.
[3]商红岩,韩哲茵,姜翠玉,等. 六氢化邻苯二甲酸二异丁酯合成中的催化加氢[J]. 石油化工,1999,28(7):462 -463.
文章来自:中国燃料电池网
文章作者:佚名
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