固相萃取技术在增塑剂测定中的应用
资讯类型:行业资讯    加入时间:2017年9月9日16:58
 
                                固相萃取技术在增塑剂测定中的应用
                                               廖艳
                    ( 广东石油化工学院环境与生物工程学院,广东茂名525000)
    摘要:增塑剂污染严重凸显对其监测的必要性,痕量邻苯二甲酸酯增塑剂需要在测试前进行富集预处理。固相萃取技术是一种净化和富集相结合的新型样品预处理技术,也是目前在环境样品测试中使用最广泛的预处理新技术。本文结合其在邻苯二甲酸酯类化合物分析中的应用对该技术的原理、固定相类型、效率影响因素和柱性能考察作了介绍。
    关键词:增塑剂; 固相萃取; 邻苯二甲酸酯类; 固定相; 柱性能; 影响因素
    中图分类号: TU991 文献标志码: A 文章编号: 1001 - 9677( 2014) 018 - 0016 - 03
    1· 增塑剂危害及SPE 的使用特点
    当前,增塑剂的危害已被引起广泛的关注。常用增塑剂邻苯二甲酸酯类( phthalic acid esters,PAEs) 是一类酯溶性物质。在工业生产中,其在聚氯乙烯中的添加量高达20% ~ 30%[1],PAEs 不以化学键形式与产品中的化合物结合,在适当的条件下,可不断地向周围环境中释放。现在全世界邻苯二甲酸酯的年产量已超过200 万吨,PAEs 已成为世界上最广泛存在的污染物之一。
    目前,越来越多的权威科学家和国际研究小组已认定,过去几十年来男性精子数量持续减少、生育能力下降与吸收越来越多的邻苯二甲酸酯有关,男性睾丸癌和生殖器官发育不良也与这种化学物质有关; 另外还有报道指出育龄妇女和孕妇的贫血、毒血症等与其尿液中的PAEs 水平有关[2]。PAEs 的生殖毒性使得对其进行监测日益成为必要。
    固相萃取( Solid - Phase Extraction,SPE) 是20 世纪70 年代初发展起来的样品前处理技术,是一种净化和富集相结合的方法,特别适用于液体样品。固相萃取技术利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,而把样品的基体和干扰化合物分离,然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附,将目标物取出,以达到分离和富集目标化合物的目的。SPE 特别适合远距离采集样品的处理。采样后立即进行固相萃取,使待测组分吸附在固相上,不但可缩小样品体积,减少运输的麻烦,更主要的是吸附在固相上的组分往往比存放在冰箱内的样品更稳定,不易受光、热、微生物的作用发生各种化学、物理变化。
    从1978 年美国Waters 生产的一次性固相萃取小柱首次投入市场以来,得益于固相萃取小柱商品化,固相萃取技术得到迅速发展。据统计,现在有将近50%的环境样品采用SPE 技术进行前处理,在美国EPA 建立的分析水样方法中已允许使用SPE 代替液液萃取处理试样[3]。
    2· 影响SPE 效应因素及其选择
    影响SPE 效率的因素很多,有固定相类型、用量、洗脱液性质、样品体积、流速和不同的样品基体等,其中最关键的是固定相和洗脱液的选择。
    2. 1 固定相
    2. 1. 1 固定相类型
    固定相,也就是SPE 柱中装填的吸附剂( 萃取剂) 传统的有正相、反相以及离子交换柱等类型。
    2. 1. 2 固相吸附剂的选择
    固相吸附剂除要求对流动相和被富集的化合物呈化学惰性外,还应保持吸附可逆性,同时具有很高的吸附能力,吸附平衡要快。固定相的选择首先是根据目标化合物的性质,目标化合物的极性与吸附剂的极性非常相似时,可以得到目标化合物的最佳保留( 最佳吸附) 。两者极性越相似,保留越好( 即吸附越好) ,所以要尽量选择与目标化合物极性相似的吸附剂。此外,为了分离具有某种特征的化合物,还可使用经过改性的固相萃取剂,从而提高对特定化合物的萃取效率。
吸附剂的选择还要受样品的洗脱液性质的制约,这主要由试验来进行考察。PAEs 极性适中,原则上正、反相固相萃取都可使用,但鉴于环境中大多数有机污染物都呈现明显的疏水性,因此一般采用疏水性的反相填料。测定PAEs 的传统吸附剂还是C18和C8型。Holadová 等[4]曾用C18和C8的键合硅胶柱从饮用水中富集PAEs,但C18和C8型柱在使用前必须用水溶性的有机溶剂来调节填料,如果在上水样前没有保持填料湿润则易造成样品与填料之间接触不充分,导致回收率低,重现性不佳。近几年来,研究新改良型固定相的吸附性能已成为热点,如对有机聚合物如交联型的聚苯乙烯- 二乙烯苯( PS - DVB)的研究,有报道指出一种羟基化的PS - DVB 吸附柱能吸附饮用水和地表水中的许多有机物质[5]。    Suzuki 等[6]也曾用羟基化的PS - DVB 分析酸性河水中的PAEs。此外,PS - DVB 聚合物还被用于吸附含有挥发性脂肪酸的垃圾渗漏液中的PAEs[7]。面包酵母首次被固定在硅胶上用HPLC 研究其对水样中PAEs的富集能力,实验表明其对BBP、DBP、DCHP 的回收率比单纯硅胶柱高出近一倍,而且对待测物的选择性极强[8]。HLB 是一种改性的聚合反相填料,与PS - DVB 的结构类似[9]。HLB采用大而多孔的聚合物,可以保留亲水和亲酯两方面的保留特性,将其用于邻苯二甲酸酯类测定,效果优于C18和C8型柱。
    Mario 等[10]采用石墨化碳黑作为吸附剂测定了葡萄酒中的PAEs。近年来,用于邻苯二甲酸酯类测定的还有将固相萃取柱填料作为萃取剂直接分散于水样中的分散固相萃取法[11],复合膜材料固相萃取技术[12]利用纳米材料的高比表面积更显示其独特的优势。
    2. 2 洗脱剂类型及其选择
    
    目标化合物被吸附后,就需要选择合适的洗脱剂了。常用的洗脱剂及其性质见表1。一般的洗脱程序是先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉,然后再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来。另一程序是如果在选择吸附剂时,选择对目标化合物吸附很弱或不吸附,而对干扰化合物有较强吸附的吸附剂,也可让目标化合物先淋洗下来加以收集,而使干扰化合物保留在吸附剂上。在多数情况下,都是使目标化合物保留在吸附剂上,最后用强溶剂洗脱。
    洗脱剂的强度选择是至关重要的。较强的溶剂能使分析物洗脱并收集在一个小体积的级分中,但有较多的强保留杂质同时被洗脱下来; 用较弱的溶剂洗脱,分析级分的体积较大,但含较少的杂质。H Katsumata 等[8]筛选出在pH 为6 时用2. 5 mL的乙醇作为洗脱液; 戴树桂[13]研究了C18型小柱的实验条件,确定了用乙酸乙酯为洗脱液。林兴桃[9]选用HLB 固相萃取小柱,甲醇- 乙醚系列为洗脱剂,通过改变甲醇- 乙醚的体积比来改变洗脱剂的强度,提高待测物的回收率。曹阳等[14]将丙酮作为洗脱剂成功将5 种PAEs 从尼龙6 纳米纤维膜中洗脱出来。
    2. 3 其它影响因素及其选择
    对回收率有较大影响的因素主要还有pH 值、水样流速、洗脱速率、洗脱体积、清洗剂等因素。
    3· 固相柱性能考察
    关于装填吸附剂的固相萃取柱的性能特点主要通过试验考察以下几项: 吸附剂用量、吸附容量、干扰离子、重复次数。吸附容量定义为吸附剂的穿透曲线到达饱和时的吸附量。H Katsumata 等[8]确定吸附剂用量为0. 3 g 和其它实验参数后,用Maquiera 等[15]推荐的方法研究了固定相的吸附容量。将一系列浓度的标准溶液调好pH 值后过柱,再洗脱。每个浓度水平的吸附量可由下式计算:
    
    以用式( 1) 计算出的每克吸附剂所吸附的PAEs 的毫克数为纵坐标,以标准溶液的PAEs 浓度( mg•L - 1 ) 为横坐标作图,得到固定相为面包酵素硅胶的穿透曲线,从穿透曲线上得到该固定相的吸附容量对BBP 为1. 4 mg•g - 1 ,对DBP 为1. 4 mg•g - 1 ,对DCHP 为3. 6 mg•g - 1。
    由于金属离子广泛存在于环境水样中,有关PAEs 水样中存在金属离子的影响也被考察[8],通过添加单个金属离子到50 mL 含20 μg PAEs 的溶液中,H Katsumata 等发现当金属离子和PAEs 的质量比为50 时,不产生显著干扰。而对于腐殖酸的干扰情况,试验表明当腐殖酸和PAEs 的质量比为50 时其干扰可忽略。Martin - Esteban 等[16]提出了从腐殖酸和棕黄酸中分离低分子量化合物的机理: 由于这些酸的分子量很大,所以他们不能穿过细胞膜进入酵母细胞,而PAEs 的分子量相对小得多,很容易和细胞膜里的脂肪类有机物相结合,从而达到分离。有关杀虫剂、双酚A 和PCBs 的干扰情况在H Katsumata 等的试验中也未被发现,虽然有报道[17]指出在相似条件下几种杀虫剂也能被富集,但却是用矿化物作为吸附剂的。
    关于面包酵母硅胶吸附剂的循环使用情况[8]用同一柱子进行测试,在每次测量前吸附剂分别用50 mL 的乙醇、1 mol•L - 1HCl 和水再生,吸附剂用水覆盖过夜。在约25 次吸附- 洗脱循环后,PAEs 的回收率只下降了5%,因此,吸附剂被认为在使用25 次内是稳定的。PA6 纳米纤维膜被试验至少可重复使用6次,回收率没有明显改变[14]。
    4 ·结语
    由于主要增塑剂邻苯二甲酸酯已成为全球最普遍的一类激素污染物,所以应用固相萃取技术于痕量PAEs 的测定研究具有深远意义。本文介绍了固定相即吸附剂的类型、选择原则、发展趋势,洗脱液等影响固相萃取效率的因素,阐述了对所选定固相柱的特征进行考察的内容,以期为用SPE 技术进行痕量PAEs 测定的相关工作提供参考。
    参考文献:略
文章来自:中国燃料电池网
文章作者:佚名
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