环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂专利生产技术进展
资讯类型:行业资讯    加入时间:2018年3月2日11:20
 
             环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂专利生产技术进展
      赵甲,李孝国,孙国方,费亚南,高鹏,郑修新,刘有鹏,于海斌
              ( 中海油天津化工研究设计院,天津300131)
    摘要: 环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂是新型环保增塑剂的重要一种。以合成方法划分,综述了环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂的专利生产技术并进行了对比,为我国环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂的发展提供参考。
    关键词: 增塑剂; 环己烷二羧酸二烷基酯; 专利; 生产技术; 进展
DOI: 10. 3969 /j. issn. 1005-5770. 2014. 08. 005
    中图分类号: TQ314. 24 文献标识码: B 文章编号: 1005-5770 ( 2014) 08-0021-03
    增塑剂是塑料工业中应用量最大的助剂品种,对促进塑料工业特别是聚氯乙烯( PVC) 工业的发展起着决定性的作用。增塑剂中传统邻苯酯类用量最大,约占增塑剂总产量的80%,但其致癌嫌疑和毒性引起了全球各界的密切关注[1-3],全球已加快了环保增塑剂产品及符合卫生要求的塑料制品的应用研究。环己烷二羧酸二烷基酯类增塑剂是专为PVC 的敏感性应用开发的一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂,略有气味、无色、透明,常温下是液体,能溶于大多数有机溶剂,并能与几乎所有低分子增塑剂互溶,几乎不溶于水,更重要的是该类产品无环境毒性、无致癌性、无过氧化物酶体增殖、无生物累积、无生殖毒性[4-6],可代替邻苯二甲酸酯类增塑剂,目前主要应用于生产三岁以下儿童玩具、医疗用品、PVC 塑胶粒子、电缆电线用料等,但今后在食品包装、保鲜膜等食品接触类PVC 中的应用也将越来越重要,是一类既有良好的性能,又是环保无毒的增塑剂。而我国目前环己烷二羧酸二烷基酯的产量几乎为零,产品主要依靠进口。
    1·生产技术概述
    环己烷二羧酸二烷基酯可由邻苯二甲酸烷基酯加氢或环己烷1,2-二羧酸( 酐) 和长链醇酯化来生产。在工业生产中,主要采用邻苯二甲酸酯一步加氢制得。2002 年德国巴斯夫( BASF) 公司实现了邻苯二甲酸酯类加氢生产环己烷二羧酸二烷基酯的工艺,以后又在生产工艺及工业应用技术等方面加以改进,使巴斯夫公司在邻苯二甲酸酯加氢工艺方面处于世界领先地位。该公司是目前世界上生产环己烷二羧酸二烷基酯的最大企业,2013 年其产能达到20 万t /a。国内近年来开始关注这一领域,专利申请量大幅增加,但其内容大多为实验研究,试验方法多以酸( 酐) 醇酯化法为主,催化剂的选择总体变化不大,其工业化前景还有待探讨。
    本文以合成方法划分,介绍环己烷二羧酸酯专利生产技术中催化剂及工艺进展情况。
    2·氢化法
    专利US 6284917[7]和US 6888021[8]报道了以邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯为原料加氢生产环己烷二羧酸酯类增塑剂的方法,该方法所使用的催化剂活性组分包括至少一种第VIII 族过渡金属或至少一种第I 或VIII 族过渡金属,反应在50 ~ 250℃及2 ~ 30 MPa 下进行,如邻苯二甲酸二异癸酯( DIDP) 在20 MPa、80 ℃下,由负载钌( Ru) 催化剂催化,与纯氢气发生还原反应,10 h 后DIDP 的转化率达100%,环己烷二甲酸二异癸酯的收率为99. 5%。但该方法需先进行酯化反应再加氢制备环己烷羧酸酯化物,因此反应时间长且成本高,操作设备昂贵。
    专 利WO 2004 /046078[9]和US 7893295[10]以加氢法将邻苯类多元酸及其衍生物转化为环己烷类多元酸及其衍生物,催化剂活性组分包括至少一种第VIII族过渡金属或至少一种第I 或VII 族过渡金属,催化剂载体为一种或几种有序介孔材料,如邻苯二甲酸二异壬酯( DINP) 在5. 8 MPa、120 ℃下,经负载Ru催化剂催化还原,7. 5 h 后转化率达到99%以上。专利US 7319161[11]公开了环己烷二羧酸及其衍生物的制法,该方法首先用Diels-Alder 法以丁二烯和马来酸酐为原料合成1,2,3,6-四氢苯酐,再以铂( Pd) /碳( C) 为催化剂还原双键得到六氢苯酐,最后与醇反应得到酯化产物,反应流程较长,不便于操作。
    专利US 7361714[12]公开了通过苯环加氢的方法将邻苯类多元酸多元酯转化为环己烷类多元酸多元酯的方法,该方法所使用的催化剂活性组分包括至少一种第VIII 族过渡金属单独或至少一种第I 或VII 族过渡金属,反应在70~150 ℃及8 ~ 10 MPa 下进行,降低了投资费用及能耗。
    专利US 7355084[13]公开了以DINP 制备1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的方法,反应催化剂为3% Ru /二氧化硅( SiO2) ,在120 ℃ 及20 MPa 下反应,DINP 转化率达到100%,1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的选择性超过99%。
    专利US 7632961[14]公开了制备1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的方法,反应经过单酯化-氢化-双酯化三步进行,首先等物质的量的异壬醇与苯酐反应生成邻苯二甲酸单异壬酯,然后在120 ℃及20 MPa 下和钌催化剂作用下进行氢化得到环己烷1,2-二甲酸单异壬酯,最后在钛酸四丁酯作用下完成双酯化得到产物,但该反应同样存在步骤多、操作复杂等缺点。
    专利US 7786201[15]公开了1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的制备方法,该方法所使用的催化剂活性组分包括至少一种第VIII 族过渡金属,并任选至少一种第II、III、IV、V、VI 族过渡金属,反应在60 ~200 ℃及3~25 MPa 下进行,邻苯二甲酸二异壬酯的转化率可达99. 9%以上。
    专利CN 101417950[16]公开了制备环己烷1,2-二甲酸二元酯的方法,该方法在100~ 250 ℃及3 ~ 12MPa 下进行,催化剂以Al2 O3、ZrO2、TiO2或SiO2-Al2O3为载体,活性组分可为钌、钯、铂、铑、铁、钴、镍、铜,该方法可用于制备环己烷1,2-二甲酸二异壬酯、环己烷1,2-二甲酸二异辛酯或环己烷1,2-二甲酸二丁酯。
    专利CN 102675109[17]公开了环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯的制备方法,以邻苯二甲酸二异辛酯为原料、异辛醇为溶剂、钌为催化剂,在160 ~ 200 ℃、4~10 MPa 下制备环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯,该方法原料易得,产品选择性在98%以上,纯度99%以上。
    3·酯化法
    专利US 6310235[18]以环己烷二羧酸或酸酐和醇类为原料,在钛系、锆系或锡系等金属催化剂存在下进行催化反应,酯化反应分为两个阶段,先在较低温度( 120 ~ 160 ℃) 进行单酯化反应,后升温至250℃并添加催化剂进行双酯化反应,反应完成后以碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液进行中和反应,然后进行过量反应醇的脱除,再经干燥、过滤后得到酯化产物,但此过程具有反应时间较长的缺点。
    专利CN 1962736[19]以一步高温酯化法将环己烷多羧酸类及其衍生物与单元醇进行酯化反应,反应条件为环己烷多羧酸类及其衍生物与单元醇、锡、钛等金属催化剂或无机酸同时入料,在200 ~ 250 ℃进行酯化反应,反应完成后以碱金属氢氧化物的水溶液中和,再进行分离过量醇、干燥及过滤制备产物,缩短了反应时间。
    专利CN 101613282[20]公开了以环己烷-1,2-二甲酸酐和2-乙基己醇为原料,在钛酸四异丙酯催化下制备环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯的方法,采用的工艺流程为投料-酯化-脱醇-中和水洗-精制-吸附脱色-压滤-成品。该方法降低了反应温度,产品纯度高。
     专利CN 101774919[21]公开了以有机酸为催化剂制备环己烷1,2-二甲酸二酯的方法,反应以六氢苯酐、C8 醇或C9 醇为原料,甲基磺酸或氨基磺酸为催化剂,在160~230 ℃反应3~7 h,所得产品纯度大于99. 5%,反应条件温和,反应时间短,催化剂价格便宜、用量小,对环境友好。
    专利CN 101823966[22]公开了以离子液体催化合成环己烷1,2-二甲酸二丁酯的方法,反应以环己烷1,2-二甲酸酐和正丁醇为原料,合成过程中以反应物正丁醇为带水剂,整个合成过程中不含芳香化合物,所得产品纯度大于99. 5%,与使用浓硫酸等酯化催化剂相比,具有催化剂用量小、重复性好、不腐蚀设备、酯化率高、反应条件温和、反应时间短、对环境友好等优点。
   专利CN 102391122[23]公开了以六氢苯二甲酸酐和2-乙基己醇为原料,在固体超强酸SO42- /TiO2-Al2O3催化下制备环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯的方法,经过酯化、脱醇、精制等步骤制得产品,产品纯度不小于99. 5%,工艺简单,污染少。
    4·结语
    利用加氢法生产环己烷二烷基酯类增塑剂的产品收率高、质量好,但设备投资大、操作成本高,目前只有德国巴斯夫公司实现了工业化,产能达到20 万t /a。利用酯化法生产环己烷二烷基酯类增塑剂的设备投资小、操作简单,但工业上常用浓硫酸作为酯化反应催化剂,对设备腐蚀严重。河南濮阳惠成电子材料股份有限公司和台湾南亚塑胶工业股份有限公司以该法生产环己烷二烷基酯类增塑剂,但产量未见报道。
    受 台湾“塑化剂”污染事件、“酒鬼酒”塑化剂事件、毒胶囊塑化剂事件、保鲜膜塑剂化事件、毒玩具事件等影响,高效、持效、无毒或低毒、无公害化的增塑剂是未来我国乃至全球塑料助剂的发展趋势,国家也正逐渐加大对环保型增塑剂开发应用的支持力度,鼓励企业通过科技攻关和技术改造,尽快解决实施大规模产业化的难题,使我国增塑剂科研开发和应用水平赶上国际先进水平,因此非邻苯类增塑剂将会得到迅猛发展,预计年增长幅度将在15%以上。
    我国工艺技术落后,产品质量偏低,品种单一,缺乏高端产品。随着科技的进步,生产企业应进行相应产品结构调整,淘汰落后的生产工艺和品种。开发生产无毒、价廉、环保的助剂是增塑剂行业亟待解决的主要问题。
    参考文献:略
文章来自:中国燃料电池网
文章作者:佚名
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